1. 引言

水体富营养化是全球性的环境问题，其中磷作为关键限制性因子，其有效控制对水生态系统健康至关重要。传统除磷技术存在效率低、稳定性差等问题，而基于生物氧化还原吸附协同作用的新型除磷剂展现出独特优势。

近年来，研究者们逐渐认识到除磷过程是物理、化学和生物作用的综合结果。Zhang等（2021）发现铁基除磷剂在好氧-厌氧交替条件下可显著提升除磷效率；Liu等（2022）报道了稀土改性材料对低浓度磷的特异性吸附能力。然而，现有研究对多机制协同作用的动态过程认识仍不充分。

本研究通过系统实验，重点探讨：（1）生物氧化与化学还原的协同效应；（2）表面吸附的动态特性；（3）环境因子对除磷效率的影响规律。研究成果将为开发高效除磷剂提供理论指导。

2. 材料与方法

2.1 实验材料

实验采用自主研发的复合除磷剂（Fe-Al-La@BC），其主要特性如下表所示：

2.2 实验设计

设置三组平行实验：

1. 生物氧化组：接种聚磷菌(PAOs)，DO维持4-6 mg/L

2. 化学还原组：厌氧条件(DO<0.5 mg/L)

3. 协同作用组：好氧-厌氧交替运行

实验装置采用序批式反应器(SBR)，有效容积5L，运行周期为6h（曝气4h，搅拌2h）。

2.3 分析方法

• 磷浓度：钼酸铵分光光度法（GB11893-89）

• 铁价态：邻菲啰啉分光光度法

• 表面特性：XPS、FTIR、SEM-EDS

3. 结果与讨论

3.1 生物氧化作用机制

在好氧阶段，除磷剂中的Fe²⁺显著促进了PAOs的代谢活性。实验数据显示，投加除磷剂后，PAOs的摄磷速率从1.8 mgP/gVSS·h提升至3.2 mgP/gVSS·h。通过qPCR分析发现，Accumulibacter菌群丰度增加了2.3倍。

生物氧化过程遵循以下反应路径：

C₅H₇O₂NP + 7O₂ → 5CO₂ + NH₃ + H₃PO₄ + 2H₂O

该过程将难降解有机磷转化为可沉淀的正磷酸盐，为后续化学沉淀创造了有利条件。

3.2 氧化还原作用机制

XPS分析揭示了铁价态的循环变化（图1）：

• 好氧阶段：Fe²⁺→Fe³⁺（结合能711.5 eV）

• 厌氧阶段：Fe³⁺→Fe²⁺（结合能709.8 eV）

这种价态变化实现了磷的高效固定：

Fe³⁺ + PO₄³⁻ → FePO₄↓ (Ksp=10⁻²⁶)

实验测得氧化还原贡献率占总除磷效率的42±3%。

3.3 表面吸附特性

Langmuir模型拟合结果显示（R²=0.98），较大吸附容量Qmax为35.2 mgP/g。FTIR谱图中1040 cm⁻¹处的P-O-Fe特征峰证实了表面配位作用。吸附过程符合准二级动力学模型，速率常数k₂为0.018 g/(mg·min)。

3.4 协同作用效应

三机制协同作用使除磷效率显著提升（图2）：

• 单一生物氧化：68±4%

• 单一化学还原：72±3%

• 协同作用组：94±2%

协同效应参数SE计算为：

SE = (E12 - E1 - E2)/(E1 + E2) ×100% = 32%

表明存在显著的协同促进作用。

4. 影响因素分析

4.1 pH值影响

通过Sigmoid模型拟合得到较优pH范围为6.0-7.5（图3）。当pH<4时，H⁺竞争吸附位点；pH>8时，OH⁻与PO₄³⁻产生竞争。

4.2 温度影响

Arrhenius方程分析显示活化能Ea为28.5 kJ/mol，温度系数θ=1.06。低温（10℃）时需增加20%投加量。

4.3 干扰物质

共存阴离子影响顺序为：
CO₃²⁻ > SO₄²⁻ > Cl⁻ > NO₃⁻
腐殖酸浓度>20 mg/L时会降低15-20%效率。

5. 工程应用案例

某市政污水处理厂（规模10万吨/日）采用该技术后：

• 出水TP从1.2降至0.3 mg/L以下

• 污泥产率减少25%

• 运行成本降低0.12元/吨水

6. 结论

1. 除磷剂通过生物氧化-化学还原-表面吸附三重机制协同作用，实现了94±2%的磷去除率。

2. 铁价态循环是氧化还原作用的核心，贡献率达42±3%。

3. 较优pH范围为6.0-7.5，温度变化可通过调整投加量补偿。

4. 工程应用证实该技术具有高效、稳定、经济的特点。