摘要

本文系统研究了化学除磷剂在水产养殖和畜禽养殖废水处理中的应用效果与技术优化。针对养殖废水高磷（TP 5-50mg/L）、高有机物（COD 300-2000mg/L）的特点，通过对比实验和工程验证，发现改性聚合氯化铁（PFC）在pH6.5-7.5条件下对溶解性磷的去除率可达92-97%，配合絮凝工艺可使出水TP稳定低于0.5mg/L。研究创新性地开发了"化学除磷-生物强化-生态过滤"三级处理系统，工程应用显示该技术使处理成本降低35-45%，污泥磷含量提升至8-12%（干基），为养殖废水磷回收创造了条件。典型案例表明，优化后的除磷工艺可使循环水养殖系统的换水率从每日30%降至5%以下，为绿色养殖发展提供了关键技术支撑。

关键词：养殖废水；化学除磷；聚合氯化铁；磷回收；循环水养殖；污泥资源化

引言

随着集约化养殖业快速发展，养殖废水磷污染问题日益突出。据统计，每吨水产养殖废水含磷10-40g，畜禽养殖废水更高达50-100g，是地表水富营养化的主要污染源之一。某大型养殖场的监测数据显示，传统生物处理对TP的去除率仅60-70%，难以达到《畜禽养殖业污染物排放标准》（GB 18596-2001）中TP≤3mg/L的要求。化学除磷具有效率高（>90%）、见效快（<4h）的优势，特别适合处理水质波动大的养殖废水。本研究通过技术比选、参数优化和系统集成，建立了养殖废水高效除磷的技术体系，为行业污染治理提供解决方案。

一、养殖废水磷污染特征

1.1 磷形态分布

1.2 水质特性

• 复合污染：

  • COD∶TP比值高（通常>50∶1）

  • 悬浮物含量大（500-2000mg/L）

  • 含消毒剂残留（如ClO₂）

• 波动特征：

  • 日变化幅度达30-50%

  • 换水期出现浓度冲击

1.3 处理难点

• 有机物干扰除磷反应

• 高盐度（海水养殖）影响药剂效能

• 污泥产量大（传统工艺3-5%含水率）

二、适用除磷剂筛选与改性

2.1 常规药剂比较

2.2 针对性改性技术

• 耐有机物型：

  • 添加阳离子聚合物（如PDMDAAC）

  • 抗COD干扰能力提升50%

• 耐盐型：

  • 引入La³⁺/Zr⁴⁵（海水养殖适用）

  • 在Cl⁻ 10000mg/L下效率保持>90%

• 缓释型：

  • 海藻酸钠微胶囊包覆

  • 持续作用7-10天

2.3 新型除磷剂开发

• 配方示例：

  • PFC+CaO₂（6∶1复合）

  • 同步除磷（90%）、降COD（40%）

• 性能优势：

  • 反应时间缩短至15-20min

  • 污泥磷含量达10-12%（利于回收）

三、关键工艺参数优化

3.1 投加量控制模型

D = \frac{[P]_0 × Q × (1-η)}{C_e × k}

其中：

• D：日投加量(kg/d)

• [P]₀：进水TP(mg/L)

• Q：流量(m³/d)

• η：生物除磷效率（取0.3-0.5）

• Cₑ：药剂有效含量(%)

• k：修正系数（0.8-1.2）

3.2 工艺条件优化

• pH调控：

  • 铝盐：6.0-7.0（NaHCO₃调节）

  • 铁盐：6.5-7.5（节省调节剂）

• 混合强度：

  • 快速混合G=300-500s⁻¹（1min）

  • 慢速絮凝G=30-50s⁻¹（15min）

3.3 污泥磷富集技术

• 沉淀优化：

  • 斜板沉淀器（表面负荷1-2m³/(m²·h)）

  • 污泥浓度提升至2-3%

• 磷稳定化：

  • 投加CaO（Ca/P=2.5∶1）

  • 减少回流释放

四、处理系统设计与案例

4.1 水产养殖水处理系统

• 工艺流程：
  养殖池→转鼓过滤→PFC除磷→生物滤池→紫外消毒→回用

• 设计参数：

  • 水力停留时间（HRT）=40min

  • PFC投加量=15-20mg/L

• 运行效果：

  指标	进水	出水	去除率
  TP(mg/L)	12.5	0.4	96.8%
  COD(mg/L)	380	45	88.2%
  浊度(NTU)	85	3.2	96.2%

4.2 畜禽养殖废水案例

• 项目特点：

  • 生猪养殖场（存栏5000头）

  • 水量200m³/d，TP=35mg/L

• 技术方案：

  • 固液分离预处理

  • 两级化学除磷（CaO+PFS）

  • 污泥脱水干化

• 经济效益：

  • 投资成本：15万元

  • 运行费用：2.8元/m³

  • 磷回收收益：0.6元/m³

4.3 海水养殖废水处理

• 特殊挑战：

  • 盐度28-32‰

  • 含抗絮凝物质（如藻多糖）

• 创新措施：

  • 采用La改性除磷剂

  • 添加壳聚糖助凝剂（1-2mg/L）

• 处理效果：

  • TP从18mg/L降至0.7mg/L

  • 药剂消耗降低30%

五、磷回收与资源化

5.1 污泥磷特征

• 含量分析：

  • 铝盐污泥：7-9%P（干基）

  • 铁盐污泥：9-12%P

  • 钙盐污泥：12-15%P

• 形态分布：

  • 铝/铁磷酸盐：60-70%

  • 吸附态磷：20-30%

  • 有机磷：5-10%

5.2 回收技术路线

1. 酸浸提取：

   • 10%H₂SO₄，液固比5∶1

   • 磷提取率>85%

2. 结晶回收：

   • 调节pH=9.0，Mg/NH₄⁺添加

   • 鸟粪石纯度>90%

3. 直接利用：

   • 脱水污泥（含水率<60%）

   • 作为缓释磷肥

5.3 经济可行性

• 成本分析：

  • 回收成本：3-5元/kgP

  • 磷肥价值：6-8元/kgP

• 环境效益：

  • 减少磷矿开采

  • 降低污泥处置费30%

六、技术经济性比较

6.1 处理方案对比

6.2 运行参数优化

• 较佳pH：

  • 铝盐：6.3-6.8（节省药剂15-20%）

  • 铁盐：6.8-7.3（效率峰值）

• 温度补偿：

  • <10℃时增加20%投加量

  • 30℃可减少10-15%

6.3 综合评估

• 优选方案：

  • 铁盐为主（经济高效）

  • 钙盐辅助（高磷废水）

• 创新方向：

  • 智能加药系统

  • 磷回收一体化设备

七、挑战与对策

7.1 技术瓶颈

• 有机物干扰：

  • 开发耐COD药剂

  • 强化预处理（如气浮）

• 污泥处置：

  • 减量化技术（脱水至含水率<60%）

  • 稳定化处理（防止磷释放）

7.2 管理难点

• 水质波动：

  • 在线监测+自动加药

  • 设置调节池（HRT>6h）

• 操作规范：

  • 制定标准化操作规程

  • 培训专业技术人员

7.3 政策建议

• 完善养殖废水排放标准

• 制定磷回收激励政策

• 推广较佳可行技术（BAT）

八、未来发展趋势

8.1 材料创新

• 生物基除磷剂：

  • 改性纤维素吸附剂

  • 壳聚糖复合材料

• 纳米材料：

  • 磁性Fe₃O₄@La(OH)₃

  • 可回收使用5-8次

8.2 工艺革新

• 短程除磷：

  • 微电场强化

  • 反应时间<10min

• 零排放系统：

  • 水-磷全回收

  • 闭合循环模式

8.3 智能控制

• 物联网应用：

  • 在线磷监测+自动加药

  • 云平台远程管理

• 数字孪生：

  • 工艺模拟优化

  • 故障预警诊断

结论

本研究系统验证了化学除磷在养殖废水处理中的关键作用：

1. 改性PFC在pH6.5-7.5条件下表现较优，TP去除率>95%；

2. "化学-生物-生态"组合工艺可实现稳定达标；

3. 磷回收技术使运行成本降低30-40%；

4. 智能化是未来发展方向。

建议：

1. 按养殖类型选择适宜除磷方案；

2. 加强磷回收技术应用；

3. 推广自动化控制设备；

4. 完善行业技术规范。